在PH12~13條件下，用EDTA二鈉溶液絡合滴定鈣離子。以鈣羧酸為指示劑與鈣形成紅色絡合物，鎂形成氫氧化鎂沉淀，不干擾測定。滴定時，游離鈣離子首先和EDTA反應，與指示劑絡合的鈣離子隨后和EDTA反應，達到終點時溶液由紅色轉為亮藍色。
2. 試劑
本標準所用試劑除另有說明外，均應使用符合國家標準或專業標準的分析試劑和蒸餾水或同等純度的水。
2.1氫氧化鈉;2mol/L溶液
將8g氫氧化鈉
溶于100mL新鮮蒸餾水中。盛放在聚乙烯瓶中，避免空氣中二氧化碳的污染。
2.2EDTA二鈉標準溶液c(EDTA)=0.01mol/L 2.3鈣羧酸指示劑:將0.2g鈣羧酸DO與100g氯化鈉充分混合，研磨后通過40~50目，裝在棕色瓶中，緊塞。鈣硬度
3分析步驟
移取50mL水樣于250mL錐形瓶中，加2mL氫氧化鈉溶液，約0.2g鈣羧酸指示劑，溶液混合后立即滴定。在不斷振搖下滴加EDTA二鈉標準溶液，充分振搖，至溶液由紫紅色變為亮藍色，表示到達終點，整個滴定過程應在5min內完成。記錄消耗EDTA二鈉溶液體積的毫升數。
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4結果的表示
3鈣硬度(以CaCO計)=(100.09c×V/V)×10 mg/L 30
式中:c——EDTA二鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L
V——消耗EDTA二鈉標準溶液的體積，mL
V——水樣的體積,mL 0
5.注意事項和說明
5.1分析總硬度和鈣硬度所取水樣體積必須一致，所用EDTA二鈉標準溶液的濃度必須相同。
5.2樣品加入氫氧化鈉溶液后應立即迅速滴定，以免放置時間過長而引起水樣渾濁，造成終點不清楚。