半揮發性有機化合物系指可在有機溶劑中分配，同時可進行氣相色譜分析的一大類化合物。按照萃取條件的不同還可將這一大類有機物區分為堿-中性可萃取有機物和酸性可萃取有機物，包括有機氯農藥、多氯聯苯、有機磷農藥、多環芳烴類、氯苯類、硝基苯類、硝基甲苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類和氯代苯胺類、鹵代烴類、鹵代醚類、聯苯胺類、氯代聯苯胺類、呋喃類、苯酚類、氯代酚類和硝基酚類等。在工農業生產發展的同時，這類有機污染物在環境樣品中廣泛存在。

氣相色譜-質譜法 (GC-MS)

方法提要

分別在堿性和酸性條件下，以二氯甲烷萃取水和廢水中的半揮發性有機化合物，被濃縮后的有機溶液可直接進行 GC-MS 分析，或者經過進一步凈化，再以 GC-MS 檢測。

方法的檢出限見表82.20 (隨儀器和操作條件而變) ，適用于飲用水、地表水、地下水、海水和工業廢水等的監測。

表82.20 堿-中性、酸性可萃取有機物

續表

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儀器和裝置

氣相色譜-質譜儀，EI 源，帶分流 (不分流) 進樣口。

自動進樣器，樣品瓶 1.5mL。

旋轉蒸發器或 KD 濃縮器。

10μL 微量注射器。

2L 分液漏斗。

300mL 具塞三角燒瓶。

300mL 具塞茄型燒瓶 (旋轉蒸發器用) 。

試劑

凈化水 用正己烷洗滌過的蒸餾水或純凈水。

氯化鈉 優級純，在 350℃下加熱 6h，除去表面吸附的有機化合物，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中。

無水硫酸鈉 優級純，在 400℃下加熱 6h，除去表面吸附的有機化合物，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中。

氫氧化鈉 優級純，配置成 10mol/L 水溶液。

二氯甲烷 殘留農藥分析純。

正己烷 殘留農藥分析純。

丙酮 殘留農藥分析純。

硫酸 優級純。

標準儲備溶液 (濃度為 1000mg/L) 準確稱取 0.0100g 的標準純品 (純度在 96% 以上) ，溶解在丙酮或者其他合適的有機溶劑中，之后定容至 10mL 容量瓶中 (或者購置商品標準儲備溶液) 。將標準儲備溶液轉移至帶聚四氟乙烯密封墊的螺旋蓋樣品瓶中，在- 10℃ 以下的溫度下避光保存。

內標和替代物溶液 (1000μg/mL) 推薦的內標和回收率指標物 (表82.21) ，稱取化合物 0.0100g，溶于少量二硫化碳中，轉移至 10mL 容量瓶中并用丙酮稀釋至刻度，最終溶液中的二硫化碳體積濃度約為 20%。除苝-d12外，大多數化合物可溶解于少量的甲醇、丙酮或甲甲醛檢測苯中。-10℃ 以下避光保存。使用時將該溶液用丙酮稀釋至 100μg/mL，每1000mL 水樣中加入 1mL 此溶液，樣品中每種替代物的濃度為 100μg / L。

GC-MS 校準溶液為 50μg / mL 十氟三苯基膦 (DFTPP) 的二氯甲烷溶液。

表82.21 推薦的內標和替代物

樣品采集與保存

樣品必須采集在玻璃瓶中。自采樣后到萃取時，所有樣品必須在 4℃冷藏，水樣充滿樣品瓶。如果有余氯存在，每 1000mL 樣品中需要加入 80mg 硫代硫酸鈉。所有樣品必須在7d內完成萃取，萃取液在40d內完成分析。

分析步驟

1)萃取。將1L水樣加入到2L分液漏斗中，加入1.00mL替代物標準溶液，混合均勻。用廣泛pH試紙檢查試樣pH值，加入氫氧化鈉溶液調節pH值大于11，樣品瓶中加入60mL二氯甲烷，振搖30s沖洗瓶壁，之后轉移至分液漏斗中。振動分液漏斗5min并周期性放氣釋放壓力，靜置10min，使有機相分層。如果乳化現象嚴重，需要采用機械手段完成兩相分離，包括攪動、離心、用玻璃棉過濾等方法破乳(也可采用冷凍的方法破乳)。將二氯甲烷相收集在300mL三角燒瓶中，水相中再加入60mL二氯甲烷，重復上述液液萃取過程，將二氯甲烷相合并到300mL三角燒瓶中。以同樣的方法重復第三次萃取，將合并的萃取物標明為堿-中性組分。用(1+1)H2SO4將水相pH值調至小于2，分別用60mL二氯甲烷萃取酸化的水相三次，合并二氯甲烷相，萃取物標明為酸性組分。

全部二氯甲烷相中加入少量無水硫酸鈉，放置25min干燥，將二氯甲烷過濾至300mL茄形瓶中，用旋轉蒸發器濃縮至2mL(也可用K-D濃縮器完成濃縮過程)，轉移至10mL試管中，用N2吹脫至約1mL或更少，分析前加入適當的內標溶液，使其最終濃度為1μg/mL，用二氯甲烷定容至1mL，進行GC-MS分析。

在實際樣品分析過程中，根據測定目標物不同，有時需要對上述萃取溶液進行凈化處理(如表82.22所示)之后，再進行GC-MS分析。

表82.22 目標分析物及凈化方法

2)標準曲線。用標準儲備液配制至少5個不同濃度的校準曲線用標準溶液，每一濃度的標準溶液中加入已知量的一種或多種內標，其中有一個標準溶液濃度接近但高于方法檢出限(MDL)，其余濃度應當對應實際樣品中目標物的濃度。

3)GC-MS分析條件。色譜柱:DB-5或同等石英毛細管色譜柱，柱長30m，內徑0.25mm或0.32mm，液膜厚度1μm。色譜分離條件:柱溫40℃(4min)→10℃/min→270℃，保持直至苯并［ghi］苝流出。

載氣(氦氣)流速為30cm/s，無分流進樣，進樣時間2min，進樣量1～2μL。

定性分析為全掃描方式，質量范圍為35～500u，掃描時間1s/次。

定量分析為選擇離子檢測(SIM)，各化合物選擇離子質量數(包括定量離子和參考離子)如表82.20所示，內標和回收率指示物的選擇離子質量數如表82.21所示。

4)GC-MS系統性能測試。每天分析運行開始時，都必須以DFTPP檢查GC-MS系統是否達到性能指標要求。性能測試要求儀器參數為:電子能量70eV，質量范圍35～450u，掃描時間為每個峰至少有5次掃描，但每次掃描不超過1s。得到背景校正的DFTPP質譜后，確認所有關鍵質量數是否都達到表82.23的要求。

表82.23 DFTPP關鍵離子和離子豐度指標

定性及定量分析

1) 定性分析。本方法中測定的各化合物的定性鑒定是根據保留時間和扣除背景后的樣品質譜圖與參考質譜圖中的特征離子比較完成的。參考質譜圖中的特征離子被定義為最大相對強度的三個離子，或者任何相對強度超過 30%的離子。

2) 定量方法。定量方法為內標法，標準曲線為至少 5 點校正，內標濃度為 1μg / mL。在 SIM 檢測方式下，以標準系列中各目標化合物峰面積與內標峰面積的比對目標化合物的濃度作圖，得到該目標化合物的定量校準曲線。校準曲線的線性回歸系數至少為0.9990。樣品溶液在與標準溶液相同的分析條件下測定，根據樣品溶液中目標物與內標物的峰面積比，由定量校準曲線得到該化合物的濃度。水樣中該化合物的濃度計算如下:

巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

方法性能指標

將標準樣品加入到 1L 純水中，使得每種目標物的濃度為 100μg/L，與試樣分析步驟相同，在試樣預處理之后進行 GC-MS 測定。計算 4 次結果的平均回收 (單位為 μg/L)和回收結果的標準偏差 (s，單位為 μg/L) ，表82.24 為方法的精密度和準確度，可作為實驗室質量控制的指標，用來判斷實際樣品分析的可靠性。

表82.24 方法的精密度和準確度

續表

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注: D 為檢測出，檢測結果 >0。